无机化学（东北林业大学） 第十一章_智慧树知到答案2021年

第十一章 分子结构：本章我们主要讲授路易斯理论、价键理论、价层电子对互斥理论、杂化轨道理论和分子轨道理论以及共价分子的性质和分子间作用力内容。11.1分子结构引言和Lewis理论:路易斯（Lewis）认为，电负性相近或相同的原子结合成分子时，原子间可共用一对或几对电子，形成稳定的分子。通过共用电子对形成的化学键称为共价键，电子对共用后，每个原子都能达到稳定的稀有气体原子结构（即8电子外层电子结构，He为2电子——八隅体规则），形成的分子称为共价分子。每个共价分子可画出Lewis结构式，用小黑点表示电子。Lewis理论能够解释电负性差值小的元素原子之间的成键事实，但Lewis共价键理论不能说明共价键的实质，也不能解释某些化合物分子中原子没有达到稀有气体电子构型的事实，更不能解释共价键的方向性。
11.2价键理论:(1) 共价键的形成本质量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是两核对共用电子对形成的负电区域的吸引力，是原子轨道间的重叠，原子核间电子概率密度较大吸引原子核而成键，体系的能量降低。(2) 价键理论基本要点① 自旋相反的未成对电子方可相互配对形成共价键。如果两个原子各有一个未成对的电子，电子以自旋相反的方式在轨道对称性一致下可互相重叠，形成共价键。② 共价键的饱和性：成键总数与原子的成单电子数（包括激发形成的）相同。③ 共价键的方向性：原子轨道叠加时，轨道重叠程度愈大，形成的共价键也愈稳定。因此，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向来成键。(3) 共价键的类型共价键最常见的是σ键和π键。当两个原子轨道沿着键轴方向以“头碰头”的方式重叠，即沿着电子概率密度最大方向“头碰头”重叠，形成的共价键为σ键。当两个原子轨道沿着键轴方向以平行或者“肩并肩”方式重叠，形成的共价键称为π键。共价键的共用电子对也可以由成键的两个原子中的一个原子提供，这种共价键称为共价配键。
11.3价层电子对互斥理论:价层电子对互斥理论基本要点：（1）用通式AXnEm表示只含一个中心原子的分子或离子的组成，其中A为中心原子，X为配位原子，E为中心原子上的孤对电子对，n为配位原子个数，m为孤对电子数。这个分子或离子的空间几何构型取决于中心原子A的价层电子对数VPN。中心原子价层电子总数和电子对数： ① 中心原子价层电子总数等于中心A的价电子数加上配体在成键过程中提供的电子数。② Ⅵ族元素的原子作中心时提供6个价电子，作配体时提供电子数为0。 ③ 卤素原子作中心时提供7个价电子，作配体时提供1个电子。④ 处理离子体系时, 要加减与离子电荷相应的电子数。⑤ 价层电子总数除以2，得价层电子对数VPN，总数为奇数时，按进位计算。 （2）分子或者离子的价层电子对尽可能远离，以使斥力最小，决定了这个分子或离子的空间几何构型。电子对和电子对空间构型的关系：2对，直线型；3对，正三角形；4对，正四面体；5对，三角双锥；6对，正八面体。 （3）分子的几何构型与电子对构型的关系：若配体数和电子对数相一致，各电子对均为成键电子对，则分子构型和电子对构型一致。当配体数少于电子对数时，一部分电子对为成键电子对，剩余电子对为孤电子对，确定出孤电子对的位置，分子构型即可确定。 （4）如果一个分子有几种可能结构，则须确定最稳定的结构，要依据价层电子对间的斥力大小规律确定稳定的结构。价层电子对间的斥力大小规律：① 孤电子对的影响。 孤- 孤 > 孤- 成 > 成 - 成孤电子对的负电集中，将排斥其他成键电子对，使键角变小。② 重键的影响。三键 > 双键> 单键 ③ 中心和配体电负性的影响。配体相同，中心电负性大，使成键电子对距中心近，成键电子对间相互距离小，斥力大，键角变大。中心相同，配体电负性大时，成键电子对距离中心远，成键电子对间相互距离大而斥力小，键角变小。④ 电子对间夹角愈小，斥力愈大；中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定。
11.4杂化轨道理论:(1) 杂化轨道的概念在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。(2) 杂化轨道理论的基本要点 a. 成键时，参与杂化的轨道能量相近。b. 杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道数目。 c. 杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。d. 杂化是中心原子的杂化。(3) 杂化轨道的类型根据原子轨道参与杂化的类型来分类，如果只有s和p轨道参与的杂化就叫sp型杂化。在sp型杂化的过程，根据p轨道参与成分的多与少又可以分为sp3、sp2、sp杂化。按杂化轨道能量是否一致分类，可分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化的轨道能量相同，不等性杂化的轨道能量不相同。杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p杂化轨道数 2 3 4 4成键轨道夹角 分子空间构型 直线形 三角形 四面体 三角锥或V型
11.5分子轨道理论:分子轨道理论认为电子不再属于原子，而是在分子轨道中运动，电子属于离域的。 （1）分子轨道理论要点① 分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，分子轨道的数目等于组合的原子轨道数目。原子轨道线性组合满足线性组合三原则：对称性匹配原则，能量相近原则，轨道最大重叠原则。② 原子轨道线性组合形成的分子轨道中能量高于原来原子轨道者称为反键轨道，能量低于原来原子轨道者称为成键轨道，能量等于原来原子轨道者称为非键轨道。③ 根据线性组合方式的不同，分子轨道可分为σ轨道和π轨道。分子轨道按照能量由低到高，可组成分子轨道能级图。④ 分子中的所有电子属于整个分子，电子在分子轨道中的排布同样遵循能量最低原理、泡利原理和洪特规则（2）分子轨道能级图① 同核双原子分子 同核双原子分子的轨道能级图分两种类型：一种是适合B2、C2、N2分子或分子离子，另一种是适合O2、F2分子或分子离子。② 异核双原子分子异核双原子分子的轨道能级图，由于元素电负性和有效核电荷不同，同层原子轨道的能量不相同。 （3）分子轨道式分子中电子排布即可以用轨道能级图直观表示，也可以用分子轨道式表示。 （4）键级 分子或分子离子的稳定性可以用键级来描述，键级越大则键能越大，键长越短，分子或分子离子越稳定。
11.6共价分子的性质:化学键的性质可以用某些物理量来描述，表征化学键性质的物理量，统称为键参数。可以通过学习键参数来了解共价分子的性质。键参数主要有键能，键长和键角等，其中最重要的是键角，键角决定分子的几何构型。键的极性：在共价键中，根据成键原子的电负性，可分为极性共价键和非极性共价键。键的极性的大小可用键矩来表示，键矩为一矢量。分子的极性：在任何一个分子中都可以找到一个正电荷重心和一个负电荷重心，根据两个电荷重心是否重合，可以把分子分为极性分子和非极性分子。正、负电荷重心不重合的分子叫极性分子，正、负电荷重心重合的分子叫非极性分子。非极性分子的正电重心和负电重心重合。极性分子的正电重心和负电重心不重合，其极性的大小可以用偶极矩μ来度量。 极性分子的偶极矩为固有偶极。分子在外电场的作用下产生的偶极为诱导偶极。分子由于运动、碰撞等原因造成的原子核和电子的相对位置瞬间变化使分子瞬间正负电重心不重合而产生的偶极叫瞬间偶极。
11.7分子间力:（1）范德华力分子间作用力包括色散力、诱导力和取向力，统称为范德华力。一般以色散力为主。色散力是瞬间偶极和瞬间偶极之间的作用，存在于所有分子之间。诱导力是诱导偶极和固有偶极之间的作用，存在于极性分子和非极性分子之间、极性分子和极性分子之间。 取向力是固有偶极和固有偶极之间的作用，仅存在于极性分子之间。范德华力是一种近程力，随着分子间距离的增大而迅速减小，比化学键小1～2个数量级。与共价键不同，分子间力没有方向性和饱和性。（2）氢键 氢键是分子中的H与电负性大、半径小的原子产生的一种特殊分子间力。① 氢键的形成必须具备两个条件：a. 有与半径小、电负性大原子成键的氢（使得H原子带部分正电荷）。b. 有电负性大、半径小且有孤电子对的原子（有电子对给予体）。 符合要求的原子主要是F、O、N。氢键分为分子内氢键和分子间氢键。分子内氢键是指与氢成共价键的原子和与氢成氢键的原子属于同一个分子。 氢键具有饱和性和方向性，但与共价键的饱和性和方向性有本质的区别。氢键的强度和 H 两侧的原子的电负性有关。一般认为氢键属于分子间作用力范畴。但氢键具有方向性又与分子间作用力不同，所以把氢键看作是具有方向性的分子间作用力。 ② 氢键对化合物性质的影响 氢键影响共价化合物的物理性质。分子间氢键，使物质熔沸点显著升高；能形成分子内氢键的物质，分子间氢键将被削弱，则其熔沸点不如只有分子间氢键的高。