第三章 自由基聚合：本章是高分子化学课程的重点章之一，学习本章可为随后有活性中心的聚合反应章节打下基础。 要求掌握自由基聚合反应机理及特征；主要引发剂类型及引发机理；自由基聚合低转化率动力学及影响聚合速度；分子量、分子量分布和微观结构的因素；高转化率下的自动加速现象极其产生原因、以及阻聚和缓聚等的基本概念。一般了解光、热、辐射等其他引发作用、分子量分布及聚合热力学。3.1连锁聚合反应特征:连锁聚合的类型有自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合，它们的活性中心分别为自由基、阳离子和阴离子。在聚合反应中，活性中心为自由基的聚合反应称为自由基聚合。自由基聚合的产物占高分子材料的60％以上。 2. 连锁聚合的单体：连锁聚合的单体有单烯烃、共轭双烯、炔烃、羰基化合物、杂环化合物；掌握常用烯类单体对聚合机理的选择性。学会从单体取代基的诱导效应和共轭效应分析判断它们对聚合机理的选择性。一般含推电子基团的单体利于进行阳离子聚合；含吸电子基团的单体利于进行阴离子聚合；对于自由基聚合来说，由于带有独电子，有一定的亲核性，易于与有吸电子基团的、双键上电子云密度较低的单体相互作用，所以与阴离子聚合相近；除非取代基吸电子作用太强就只能进行阴离子聚合而不能进行自由基聚合，如硝基乙烯、二氰基乙烯等。多数能进行阴离子聚合的单体也能进行自由基聚合。共轭双烯单体可以很容易地按自由基、阳离子、阴离子三种历程进行聚合。了解取代基的数量、体积、位置等对单体的聚合能力的影响。[单选题]温度对自由基聚合链终止方式的影响是选项:[升高温度，偶合终止分率减小，Xn增大, 升高温度，偶合终止分率增大，Xn增大, 升高温度，歧化终止分率增大，Xn减小, 升高温度，歧化终止分率减小，Xn增大]
3.2自由基聚合机理:自由基聚合机理：自由基聚合属于连锁聚合的一种，含四个基元反应：链引发反应、链增长反应、链终止反应、链转移反应。链引发反应是形成单体自由基的反应。引发剂分解是决定整个链引发反应速率的控制步骤。链增长反应中单体自由基与单体反复加成生成长链自由基。链增长反应影响大分子的微结构。链终止是链自由基活性中心消失，生成稳定大分子。两个大分子链自由基之间反应失去活性，称双基终止。分偶合终止和歧化终止。偶合终止的分子量是未终止前链自由基分子量的两倍，大分子链两端存在引发剂残基；歧化终止与未终止前链自由基分子量相同，大分子链一端为引发剂残基，另一端为饱和或为双键，两者各占一半。偶合与歧化终止的比例受链自由基活性、空间位阻、温度等因素影响。自由基聚合反应体系中只存在未分解的引发剂、未反应的单体和已形成的大分子，不存在聚合度不等的中间产物。链自由基除与单体进行正常的聚合反应外，还可能从单体、溶剂、引发剂或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，同时使失去原子的分子成为新的自由基，称链转移反应。对原来的链自由基，反应结果是失去活性，因此也是一种终止反应，称转移终止，为单基终止。对新生成的自由基，活性如与原自由基的活性相近，属于正常链转移反应。掌握自由基聚合的特征。
3.3自由基聚合速率:聚合速率（聚合动力学）：掌握聚合反应速率变化的规律、聚合动力学研究方法、自由基聚合微观动力学推导及三大假定。注意聚合反应速率方程适用的条件和方程偏差。掌握自动加速现象的成因、影响因素以及推迟、减弱自动加速的方法。了解聚合过程中反应速率的变化类型。
3.4自由基聚合自动加速现象:自动加速现象是单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15 %～20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。 聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双 基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。 据测定，当转化率大40%～50%时， kt下降达上百倍。因此kp/kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。
3.5自由基聚合引发反应:链引发反应：目前常用的形成自由基的方法中，应用最多的是采用引发剂。了解常用引发剂与引发作用：偶氮类引发剂、过氧类引发剂等，特别注意氧化－还原引发体系。了解引发剂分解动力学。了解引发剂的分解半衰期和引发剂分解活化能。引发聚合的引发剂部分占引发剂分解或消耗总量的分率称作引发效率，用f表示。造成引发效率低的原因，主要有诱导分解和笼蔽效应。向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。掌握引发剂的选择原则。一般了解热引发聚合、光引发聚合和辐射聚合。
3.6自由基聚合分子量和链转移:分子量和链转移反应：掌握动力学链长的定义、动力学链长与无链转移时分子量的关系。掌握链转移反应对分子量的影响及其表达式，包括向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分子转移。掌握链转移剂与分子量调节的关系。
3.7自由基聚合阻聚、缓聚及分子量分布:阻聚和缓聚：掌握阻聚与缓聚的基本概念。掌握常用阻聚剂和阻聚机理（1）加成型阻聚剂（2）链转移型阻聚剂（3）电荷转移型阻聚剂。掌握烯丙基单体的自阻聚作用。了解阻聚效率和阻聚常数。掌握诱导期、阻聚剂起始浓度与引发速率关系。 分子量分布：掌握分子量分布的概念及其定性分析。
3.8连锁聚合（自由基）和逐步聚合的比较:自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较
[单选题]对于自由基聚合反应，下列说法中正确的是选项:[引发剂浓度增大，聚合速率加快，聚合度增大, 引发剂浓度增大，聚合速率加快，聚合度减小, 引发剂浓度增大，动力学链长增大, 引发剂分解是放热的，链增长是吸热的，总的热效应的放热的]
[单选题]以过氧化苯甲酰为引发剂在60℃进行苯乙烯聚合，已知：苯乙烯的单体浓[M]=8.5mol/L、引发剂浓度 [I] =3.9×10-3mol/L、聚合速率 Rp=0.255×10-4mol/L.S、引发速率 Ri=2.07×10-8mol/L.S、自由基浓度[M]=1.70×10-8mol/L，其动力学链长是选项:[1208, 40588, 81176, 2416]
[单选题]低活性引发剂的半衰期为选项:[t1/2 <1h, t1/2>16h, 1h>t1/2>6h, t1/2>6h]
[单选题]苯乙烯聚合时，其自加速现象出现较晚，这是由于苯乙烯单体是聚苯乙烯的选项:[良溶剂, 不良溶剂, 非溶剂]
[单选题]自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不会导致选项:[聚合物分子量增加, 分子量分布变窄, 聚合速率增加, 暴聚现象]
[单选题]自由基聚合中关于单体的聚合能力，下列说法中正确的是选项:[带有两个供电子基团，且是1,1取代的烯类单体，可能进行自由基聚合, 具有共轭效应的烯类单体，只能进行自由基聚合, 带有吸电子基团的单取代基烯类单体，能发生阳离子聚合, 电子效应决定按何种机理聚合，空间效应决定能否聚合]
[多选题]表征聚合物相对分子量的物理量是选项:[kd, kp, ν（动力学链长）, Xn]
[判断题]自由基聚合中，自加速现象对聚合物分子量无影响选项:[错, 对]
[判断题]自由基聚合反应中，引发剂浓度增大，聚合速率加快，聚合度增大选项:[对, 错]
[判断题]链自由基除了增长反应外，还有可能发生向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移等链转移反应选项:[对, 错]
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